Энергия гиббса положительная. Энергия Гиббса химической реакции
Это величина, которая показывает уровень изменения энергии в процессе химической реакции, и в результате дающая ответ на вопрос о возможности протекания химических реакций. Такой потенциал можно принимать за полную химическую энергию системы (жидкости, кристалла и т. д.). Свободная энергия Гиббса широко применяется в химии и термодинамике.
Самопроизвольное протекание определено следующими факторами: энтальпийным и энтропийным. Первый связан с уменьшением энтальпии системы, а второй обусловлен увеличением уровня беспорядка внутри системы вследствие повышения ее энтропии. Разность описанных термодинамических факторов и является функцией состояний системы, которая известна как изобарно-изотермический потенциал, или свободная энергия Гиббса (G, кДж).
Самопроизвольность протекания процесса в системе открытого и закрытого типа описывается специальным критерием, получившим название потенциал Гиббса. По сути, он представляет собой функцию состояния. Д. У. Гиббс, когда работал с термодинамическими системами, вывел эту функцию через энтальпию и энтропию. Свободная энергия Гиббса позволяет предсказывать направление протекания самопроизвольного биологического процесса, а также оценивать его теоретически достижимый коэффициент полезного действия.
Применительно ко второму выводы Гиббса можно сформулировать следующим образом: при постоянных значениях давления и температуры без воздействия извне система будет поддерживать уровень самопроизвольного протекания только для процессов, вследствие которых произойдет уменьшение значения потенциала Гиббса до уровня, который наступит по достижении ним установившегося минимума. Итак, системы определяет неизменность свободной энергии. Поэтому потенциал Гиббса представляет собой свободную энтальпию в изобарно-изотермической системе. Поясним, почему указывается именно минимум. Это объясняется важнейшим постулатом равновесия в термодинамике, а именно: данное состояние при условии постоянного давления и температуры означает, что для следующего изменения требуется увеличивать уровень энергии, а это возможно только при изменении внешних факторов.
А что же понимают под свободной энергией? Под этим термином подразумевают процесс получения неограниченного количества энергии без или с незначительными затратами энергии. То есть энергия, полученная от гидроэлектростанции, ветрогенератора, - это свободная энергия, потому как мы не тратили энергию на то, чтобы солнечные лучи падали на землю, вода в реке текла или дул ветер. Подобных источников вокруг нас существует огромное множество, большинство из них еще неизвестны науке. Вот на них время от времени и «натыкаются» разные изобретатели-экспериментаторы. Одним из таких изобретений стала свободная энергия Тесла. Как считал ученый, энергия, которую он получал, брала свое начало из эфира (вакуума). Жаль, что его изобретение так и не было доведено до логического конца. Однако подобные открытия продолжают совершаться, этот процесс не остановить. На сегодняшний день существует множество патентов на изобретения, основа которых - свободная энергия. Схема одного из таких устройств приведена выше.
Все химические реакции обычно сопровождаются изменением как энтропии, так и энтальпии. Связь между энтальпией и энтропией системы устанавливает термодинамическая функция состояния, которая называется свободной энергией Гиббса или изобарно-изотермическим потенциалом (G). Она характеризует направление и предел самопроизвольного протекания процессов в изобарно-изотермических условиях (р = const и Т = const). С энтальпией и энтропией системы свободная энергия Гиббсасвязана соотношением
G = H – TS. (9)
Абсолютное значение измерить невозможно, поэтому используется изменение функции в процессе протекания того или иного процесса:
DG = DH – TDS. (10)
Свободная энергия Гиббса измеряется в кДж/моль и кДж. Физический смысл свободной энергии Гиббса: свободная энергия системы, которая может быть превращена в работу. Для простых веществ свободная энергия Гиббса принимается равной нулю.
Знак изменения свободной энергии Гиббса DG и ее величина при Р = const определяют термодинамическую устойчивость системы:
· если в химическом процессе происходит снижение свободной энергии Гиббса, т.е. DG < 0, процесс может протекать самопроизвольно, или говорят: процесс термодинамически возможен;
· если продукты реакции имеют больший термодинамический потенциал, чем исходные вещества, т.е. DG >
· если DG = 0, то реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении, т.е. реакция обратима.
Следовательно, самопроизвольные процессы при Р=const идут с уменьшением свободной энергии Гиббса. Этот вывод справедлив как для изолированных, так и для открытых систем.
Изменение энергии Гиббса системы при образовании 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых в данных условиях, называется энергией Гиббса образования вещества DG обр. , измеряется в кДж/моль.
Если вещество находится в стандартных условиях, то энергия Гиббса образования называется стандартной энергией Гиббса образования вещества (DG 0 обр.298). Стандартная энергия Гиббса образования простого вещества, устойчивого в стандартных условиях, равна нулю. Значения DG 0 обр.298 веществ приводятся в справочниках.
Изменение энергии Гиббса, как и изменение энтальпии и энтропии, не зависит от пути процесса, поэтому изменение энергииГиббса химической реакции DG равно разности между суммой энергий Гиббса образования продуктов реакции и суммой энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:
DG 0 298 = S(n i . DG i 0 298) пр. - S(n i . D G i 0 298) исх. . (11)
Свободная энергия Гельмгольца
Направление протекания изохорных процессов (V = const и Т = const) определяется изменением свободной энергии Гельмгольца, которую называют также изохорно-изотермический потенциал (F):
DF = DU – TDS.
Знак изменения свободной энергии Гельмгольца DF и ее величина при V = const определяют термодинамическую устойчивость системы:
· если в химическом процессе происходит снижение свободной энергии Гельмгольца, т.е. D F < 0, процесс может протекать самопроизвольно, или говорят: процесс термодинамически возможен;
· если продукты реакции имеют больший термодинамический потенциал, чем исходные вещества, т.е. D F > 0, процесс протекать самопроизвольно не может, или говорят: процесс термодинамически невозможен;
· если D F = 0, то реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении, т.е. реакция обратима.
Следовательно, самопроизвольные процессы при V=const идут с уменьшением свободной энергии Гельмгольца. Этот вывод справедлив как для изолированных, так и для открытых систем.
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
Основные понятия химической кинетики
Химическая кинетика – раздел химии, изучающий скорости и механизмы химических реакций.
Различают гомогенные и гетерогенные химические реакции:
· гомогенные реакции протекают в однородной среде во всем объеме системы (это реакции в растворах, в газовой фазе);
· гетерогенные реакции протекают в неоднородной среде, на границе раздела фаз (горение твердого или жидкого вещества).
Основным понятием химической кинетики является понятие о скорости химической реакции. Под скоростью химической реакции понимается число элементарных актов взаимодействия в единицу времени в единице объема (если реакция гомогенная) или число элементарных актов взаимодействия в единицу времени на единицу поверхности раздела фаз (если реакция гетерогенная).
Скорость реакции характеризуют изменением концентрации какого-либо из исходных веществ или конечных продуктов реакции в единицу времени и выражают: для гомогенных реакций – моль/л·с (моль/м 3 ·с и т.д.), для гетерогенных – моль/см 2 ·с (моль/м 2 ·с).
 |
Различают среднюю и истинную (мгновенную) скорость реакции. Из зависимостей, представленных на рис. 6.1, следует: при химическом взаимодействии концентрация каждого из исходных веществ (кривая 1) уменьшается во времени (С 2 <С 1 , DС<0), а концентрация каждого из продуктов реакции (кривая 2) возрастает (С` 2 >С` 1 , DС>0). Следовательно, среднюю скорость (V ср) в интервале времени t 1 ÷ t 2 можно выразить следующим образом:
V ср =± (С 2 – С 1)/(t 2 - t 1) = ± DС/Dt. (1)
Средняя скорость является грубым приближением, т.к. в интервале времени t 1 ÷ t 2 она не остается постоянной. Истинная или мгновенная скорость в момент времени t (V) определяется следующим образом:
V = lim (± DС/D t) = ± dС/dt = ± С" t = tg a, (2)
т.е. мгновенная скорость химической реакции равна первой производной от концентрации одного из веществ по времени и определяется как tg угла наклона касательной к кривой С А = f (t) в точке, соответствующей данному моменту времени t: dС/dt = tga.
Скорость химической реакции зависит от различных факторов:
Природы реагирующих веществ;
Их концентрации;
Температуры протекания процесса;
Присутствия катализатора.
Рассмотрим более подробно влияние каждого из перечисленных факторов на скорость химической реакции.
Стандартная энергия Гиббса реакции равна сумме стандартных энергий Гиббса продуктов реакций за вычетом суммы стандартных энергий Гиббса исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов уравнения реакции.
где - стандартная энергия Гиббса реакции,
-
сумма стандартных энергий Гиббса продуктов реакции,
- сумма стандартных энергий Гиббса исходныхвеществ,
n, n / - стехиометрические коэффициенты исходных веществ и конечных продуктов в уравнении реакции.
Стандартные значения энергии Гиббса для 1 моля вещества при Т = 298 К приведены в справочнике /5, табл.44; 6, табл.1/.
Решение :
1)Расчет энергии Гиббса.
Находим в справочнике /5, табл.44/ значения стандартных энергий Гиббса для веществ реакции:
а) продукты реакции
,
,
б) исходные вещества
,
.
Применяя уравнение (63), получим:
Вывод . Полученное значение энергии Гиббса () указывает на то, что данная реакция в закрытой системе может протекать в стандартных условиях в прямом направлении.
2) Расчет энергии Гельмгольца.
Для расчета изохорно-изотермического потенциала рассмотрим соотношение между энергией Гиббса и энергией Гельмгольца:
, , но 
.
т.е. 
.
Если в реакции принимают участие только конденсированные фазы (твердые и жидкие вещества), то изменение объема DV равно нулю.
Если в реакции участвуют газообразные продукты, то изменением объема пренебрегать нельзя.
Рассмотрим простейший случай, когда газы, участвующие в реакции, подчиняются законам идеального газа. Тогда согласно уравнению Клапейрона-Менделеева можно записать PDV=DnRT .
Dn=n кон - n исх,
где n кон - число молей газообразных конечных продуктов;
n исх – число молей газообразных исходных веществ.
В нашем примере газообразный продукт один – углекислый газ, поэтому Dn = 0 - 1= - 1.
Вывод . Так как полученное в результате расчета значение DF <0, то в изохорно-изотермическом процессе в закрытой системе будет протекать самопроизвольный процесс.
· Для нахождения энергии Гиббса можно применять уравнение (56), которое дает возможность производить расчет как в стандартных условиях, так и при любой другой температуре.
Пример 2 . Вычислить энергию Гиббса и Гельмгольца при Т 1 = 298 К и Т 2 = 473 К, при постоянном давлении 1,013×10 5 Па для реакции:
Как скажется повышение температуры на направления протекания данной реакции?
Решение . Для расчета DG реакции воспользуемся уравнением (56):
,
где DH и DS - соответственно изменение энтальпии и энтропии реакции при заданной температуре:
а) Т =298 К.
Определяем изменение стандартной энтальпии реакции D r H 0 (298) (расчет приведен в примере 1 раздела 1.3.3): D r H 0 (298) = -170,42 кДж.
D r S 0 (298)(расчет приведен в примере 1 раздела 1.5.4): D r S 0 (298) = -133,77 Дж.
Вывод . Расчет стандартной энергии Гиббса по справочным данным, приведенный в предыдущем примере, и расчет по уравнению (56), приведенный в данном примере, практически совпадают. Относительная ошибка составляет:
Расчет DF (298)см. в этом же разделе, пример 1.
б) Т = 473 К.
Определяем изменение энтальпии реакции D r H (473) (расчет приведен в примере 2 раздела 1.4.2):
D r H (473) = -125,79 кДж.
Определяем изменение энтропии реакции D r S (473) (расчет приведен в примере 1 раздела 1.5.4):
D r S (473) = -12,9 Дж.
Подставим полученные данные в уравнение (56):
Расчет DF проводим согласно уравнению (64):
Вывод
. Ответ на последний вопрос задачи определяется знаком D r S
и D r H
(см. табл. 1). В нашем случае , т.е. в уравнении член (-
TDS)
для нашей реакции положителен. Следовательно, с повышением температуры Т
в изобарно-изотермическом процессе значение D r G
будет возрастать (т.е. становиться менее отрицательным). Это означает, что повышение температуры будет препятствовать протеканию рассматриваемой реакции в прямом направлении.
В изохорно-изотермическом процессе будут наблюдаться аналогичные тенденции для энергии Гельмгольца.
Преобразуем данное уравнение 
и проинтегрируем:
.
Если Т 1 = 298 К, то уравнение примет вид:
или (65)
В зависимости от степени точности возможны три варианта расчета энергии Гиббса по этому способу.
Первый вариант . Предположим, что энтропия реакции не зависит от температуры, т.е. D r S 0 (298) = D r S (Т 2), тогда:
Полученный результат расчета дает существенную погрешность.
Пример 3 . Вычислить энергию Гиббса предложенным способом для реакции:
При Т 2 = 473 К, при постоянном давлении 1,013×10 5 Па.
Решение.
Стандартную энергию Гиббса находим по уравнению (63) (см. пример 1 в разделе 1.5.8.): D r G 0 (298) = -130,48 кДж.
Определяем изменение стандартной энтропии реакции D r S 0 (298) (расчет приведен в примере 1 раздела 1.5.4): D r S 0 (298) = -133,77 Дж.
Подставим полученные данные в уравнение (66) и произведем расчет:
Вывод . Результат расчета отличается от результата в примере 2,б раздела 1.5.8, т.к. последний вариант является приближенным, не учитывается фазовый переход воды.
Второй вариант. Предположим, что энтропия реакции зависит от температуры
Если теплоемкость не зависит от температуры D r С Р = const , то после интегрирования имеем:
Подставим полученное значение D r S (Т )в (65):
После интегрирования получим:
учитывая зависимость энтропии реакции от температуры.
Решение.
Определяем D r С Р реакции по первому следствию закона Гесса:
Воспользуемся значениями стандартных изобарных теплоемкостей для индивидуальных веществ, приведенных в справочнике /5, табл. 44/:
а) продукты реакции:
;
б) исходные вещества:
,
Расчет стандартной энергии Гиббса для данной реакции приведен в примере 1 раздела 1.5.8. D r G 0 (298) = -130,48 кДж.
Расчет стандартной энтропии для данной реакции приведен в примере 1 раздела 1.5.4. D r S 0 (298) = -133,77 Дж.
Подставляя полученные значения в (67), получим:
Вывод: данный расчет также является приближенным, т.е. он не учитывает зависимость теплоемкости от температуры, но более точным, чем первый способ, рассмотренный выше.
Пример, рассматриваемый нами, является более сложным, т.к. в предложенном интервале температур у одного из веществ, а именно у воды, существует фазовый переход, что необходимо учитывать. Это усложняет расчет и делает его громоздким.
В таких случаях вычислить энергию Гиббса можно, воспользовавшись формулой (56). Расчет этот приведен в примере 2 раздела 1.5.8.
На практике часто для расчета энергии Гиббса используют метод Темкина - Шварцмана (1946 г.), позволяющий стандартную энергию Гиббса при 298 К пересчитать для любой температуры /1, 4, 7, 8/.
Пример 5. Вычислить изменение энергии Гиббса при изотермическом сжатии 0,005 м 3 кислорода от Р 1 =0,1013×10 5 Па до Р 2 =1,013×10 5 Па (Т = 0 0 С ), считая кислород идеальным газом.
Решение. Из уравнение Менделеева-Клапейрона находим число молей кислорода, участвующих в реакции:
Для определения DG воспользуемся формулой (58):
.
Т.к. процесс протекает при Т= const, то второе слагаемое будет равно нулю. Расчет проводим по формуле dG = VdP.
Из уравнения Менделеева-Клапейрона выразим V:
Подставляем:
Интегрируем и подставляем данные задачи:
Вывод. При изотермическом сжатии кислорода процесс не может протекать самопроизвольно.
Пример 6. Теплота плавления льда при 0 0 С равна 335 Дж/г. Удельная теплоемкость воды равна . Удельная теплоемкость льда равна . Найти DG, DH, DS для процесса превращения 1 моль переохлажденной воды при – 5 0 С в лед.
Решение. Переохлажденная жидкость не находится в состоянии равновесия с твердой фазой. Рассматриваемый процесс не является статическим, поэтому вычислить энтальпию и энтропию по теплоте кристаллизации для переохлажденной жидкости нельзя.
Для вычисления данных функций мысленно заменим нестатический процесс тремя квазистатическими, в результате которых система придет из начального состояния в конечное.
1-й процесс. Нагревание обратимым путем 1 моль воды до температуры замерзания. При этом изменение энтальпии и энтропии согласно уравнениям (26) и (36):
где С Р – молярная теплоемкость воды,
Подставляя в формулы данные задачи, получим:
2-й процесс. Кристаллизация воды при 0 0 С (273 К). В условиях задачи дана удельная теплота плавления (DН пл.), т.е. теплота фазового перехода 1 г воды из твердого состояния в жидкое.
Т.к. 
,
то 
,
где DН 2 – теплота кристаллизации 1 моля воды,
DН пл. уд – удельная теплота плавления, приведенная в задаче,
М – молярная масса воды.
Энтропия фазового перехода рассчитывается по формуле (47):
.
Подставим данные и получим:
3-й процесс. Обратимое охлаждение льда от 273 до 268 К. Расчет энтальпии и энтропии проводим аналогично первому процессу.
, 
,
где С Р – молярная теплоемкость льда,
Подставляя данные, получим:
Общее изменение энтальпии и энтропии в изобарном процессе
Изменение энергии Гиббса в рассматриваемом процессе рассчитывается по формуле (56).
Вывод. По результатам расчета видно, что при превращении 1 моль переохлажденной воды в ледэнтальпия и энтропия в системе убывает. Это значит, что самопроизвольный процесс в таком случае возможен только при низких температурах, когда энергия Гиббса DG приобретает отрицательные значения (см. табл.2), что мы и наблюдаем в нашем примере.
Вопросы для самопроверки:
1. Дайте определение самопроизвольных процессов.
2. Какие процессы называют равновесными?
3. Основные формулировки второго начала термодинамики. Его математического выражение.
4. Каковы возможности второго начала термодинамики?
5. Выведите формулу объединенного закона термодинамики.
6. Каков физический смысл заложен в понятие энтропия?
7. Как изменяется энтропия в равновесных процессах?
8. Как изменяется энтропия в самопроизвольных процессах?
9. В каких системах изменение энтропии может служить мерой направленности физико – химических процессов?
10. В каком соотношении находятся молярные энтропии трех агрегатных состояний одного вещества: газа, жидкости, твердого тела?
11. В изолированной системе самопроизвольно протекает химическая реакция с образованием некоторого количества конечного продукта. Как изменяется энтропия системы?
12. В каких условиях можно использовать энтропию, как функцию, определяющую направление процесса?
13. Какова зависимость энтропии реакции от условий протекания процесса (влияние температуры, давления, объема)?
14. Как рассчитывается энтропия реакции?
15. Зачем были введены термодинамические потенциалы?
16. Каков физический смысл энергии Гиббса, энергии Гельмгольца?
17. В каких системах изменение изобарно – изотермического потенциала может служить мерой направленности физико – химических процессов?
18. В каких системах изменение изохорно – изотермического потенциала может служить мерой направленности физико – химических процессов?
19. За счет чего совершается максимально полезная работа химической реакции при постоянном давлении и температуре
20. В каких реакциях энергия Гиббса и энергия Гельмгольца приобретают одинаковые значения?
21. Как зависит от температуры изменение энергии Гиббса химической реакции?
22. Процесс протекает в условиях постоянства температуры и давления в закрытых системах. Какой термодинамический потенциал следует выбрать в качестве критерия протекания самопроизвольного процесса в этих условиях?
23. Как изменяется энергия Гиббса, если в закрытой системе протекает реакция слева направо при постоянном давлении и температуре?
24. Как изменится энергия Гиббса, если в закрытой системе при постоянном давлении и температуре реакция протекает справа налево?
25. Жидкость превращается в пар при определенной температуре и давлении. Каково соотношение между DG и DF этого процесса?
26. За счет чего совершается максимальная полезная работа химической реакции при постоянном объеме и температуре?
27. Какой термодинамический потенциал следует выбрать в качестве критерия направления реакции, если она протекает в закрытом автоклаве при постоянной температуре? Каково условие самопроизвольного течения процесса, выраженное при помощи этого потенциала?
28. Как энергия Гельмгольца (изохорно – изотермический потенциал) системы зависит от объема при постоянной температуре (если единственный вид работы – работа расширения)? Напишите математическое выражение зависимости.
29. При каких постоянных термодинамических параметрах изменение энтальпии DН может служить критерием направления самопроизвольного процесса? Какой знак DН в этих условиях указывает на самопроизвольный процесс?
30. Равновесная система состоит из трех частей, каждая из которых обладает определенной энтропией: S 1 , S 2 , S 3 . Как можно выразить энтропию системы в целом?
31. Как изменяется энергия Гельмгольца (изохорно – изотермический потенциал) при изотермическом сжатии газа в идеальном состоянии?
Третий закон термодинамики
Анализируя изменения тепловых эффектов и изотермических потенциалов в области низких температур, Нернст в 1906 году высказал предположение, что при приближении к абсолютному нулю значения тепловых эффектов и изотермического потенциала сближаются, и кривые DH = f(T) и DG = f(T) при Т = 0 касаются друг друга и имеют общую касательную (рис.3). Постулат Нернста (тепловая теорема Нернста) справедлив лишь для систем, состоящих из кристаллических веществ.
В математической форме это утверждение выражаетсятак: вблизи абсолютного нуля в реакциях, протекающих в конденсированных системах при Т = 0 ,
и 
. (69)
Уравнения (69) и (70) являются математическим выражением третьего закона термодинамики.
В соответствии с уравнением (60) из уравнения Нернста следует, что вблизи абсолютного нуля реакции в конденсированных системах не сопровождаются изменением энтропии, т.е. для них DS = 0.
Рис. 3. Относительное положение
кривых DH=f(T) и DG=f(T ) в области
низких температур
Планк в 1912 году предположил, что энтропия правильно сформированного кристалла любого чистого вещества при абсолютном нуле равна нулю (постулат Планка).
Правильно сформированный кристалл - это кристалл с идеальной кристаллической решеткой. Математическое выражение постулата Планка:
Такая зависимость отсутствует в твердых растворах и стеклообразных веществах.
И постулат Планка, и теорема Нернста – оба этих утверждения и являются третьим законом термодинамики, который получил широкое применение для определения абсолютных значений энтропий чистых веществ:
Из приведенного уравнения (71) следует, что в области температур, близких к нулю, теплоемкость веществ тоже стремится к нулю:
Это утверждение основывается на результатах многочисленных измерений теплоемкостей различных веществ при низких температурах.
При дальнейшем развитии термодинамики выяснился условный характер постулата Планка. Было найдено, что при абсолютном нуле некоторые составляющие энтропии, связанные со спинами ядер и изотопным эффектом, не становятся равными нулю. При обычных химических реакциях эти составляющие не меняются, поэтому их практически можно не учитывать. Для таких реакций выводы постулата Планка не нуждаются в уточнении. Однако сам постулат приобретает характер условного допущения.
Варианты заданий для расчетных работ
Определить DH, DU, DS, DF, DG реакций при постоянном давлении
Р = 1,013 10 5 Па и заданной температуре.
| № п/п | Уравнение реакции | T , K |
| Fe 2 O 3(т) + 3CO (г) = 2Fe (т) + 3CO 2(г) | ||
| CaO (т) + CO 2(г) = CaCO 3(т) | ||
| Fe 2 O 3(т) + 3C (т) = 2Fe (т) + 3CO (г) | ||
| Al 2 O 3(т) + 3SO 3(г) = Al 2 (SO 4) 3(т) | ||
| 2Fe 2 O 3(т) + 3C (т) = 4Fe (т) + 3CO (г) | ||
| Na 2 CO 3(т) + H 2 SO 4(ж) = Na 2 SO 4(т) + H 2 O (ж) + CO 2(г) | ||
| SO 3(г) + H 2 O (ж) = H 2 SO 4(ж) | ||
| Na 2 CO 3(т) + Ca(OH) 2(т) = CaCO 3(т) +2NaOH (т) | ||
| CaCO 3(т) = CaO (т) + CO 2(г) | ||
| 2K + H 2 SO 4(ж) = K 2 SO 4(т) + H 2(г) | ||
| Ba(OH) 2(т) + 2HNO 3(г) = Ba(NO 3) 2(т) + H 2 O (ж) | ||
| 2FeS (т) + 3,5O 2(г) = Fe 2 O 3(т) + 2SO 2(г) | ||
| 4HCl (г) + O 2(г) = 2H 2 O (ж) + 2Cl 2(г) | ||
| NH 4 Cl (т) = NH 3(г) + HCl (г) | ||
| 2N 2(г) + 6H 2 O (г) = 4NH 3(г) + 3O 2(г) | ||
| 2H 2(г) + CO (г) = CH 4 O (г) (метанол) | ||
| 0,5S 2(г) + 2H 2 O (ж) = SO 2(г) + 2H 2(г) | ||
| 0,5S 2 (г) + 2CO 2(г) = SO 2(г) + 2CO (г) | ||
| SO 2(г) + Cl 2(г) = SO 2 Cl 2(г) | ||
| 4NO (г) + 6H 2 O (г) = 4NH 3(г) + 5O 2(г) | ||
| 2H 3 PO 4(ж) + Ca(OH) 2(т) = Ca(H 2 PO 4) 2 + 2H 2 O (ж) | ||
| 2KOH (т) + H 2 SO 4(ж) = K 2 SO 4(т) + H 2 O (г) | ||
| SO 2(г) + 2CO (г) = S (ромб) + 2CO 2(г) | ||
| K 2 CO 3(т) + 2HNO 3(ж) = 2KNO 3(т) + H 2 O (ж) + CO 2(г) | ||
| NaI (т) + HCl (г) = NaCl (т) + HI (г) | ||
| Ca(OH) 2(т) + 2HCl (г) = CaCl 2(т) + 2H 2 O (ж) | ||
| Ba(OH) 2(т) + H 2 SO 4(ж) = BaSO 4(т) + 2H 2 O (ж) | ||
| BeO (т) + H 2 SO 4(ж) = BeSO 4(т) + H 2 O (ж) | ||
| Al 2 O 3(т) + 6HCl (г) = 2AlCl 3(т) + 3H 2 O (г) | ||
| CuO (т) + H 2 S (г) = CuS (т) +H 2 O (г) | ||
| CuO (т) + 2HCl (г) = CuCl 2(т) + H 2 O (ж) | ||
| 2CO (г) + 3H 2(г) = H 2 O (ж) + C 2 H 4 O (г) (ацетальдегид) | ||
| Ag 2 O (т) + 2HNO 3(ж) = 2AgNO 3(т) + 2H 2 O (ж) | ||
| CO 2(г) + 2NH 3(г) = H 2 O (ж) + CH 4 N 2 O (т) (карбамид) | ||
| NaNO 3(т) + KCl (т) = NaCl (т) + KNO 3(т) | ||
| 4NH 3(г) + 4NO 2(г) + 2H 2 O (ж) + O 2(г) = 4NH 4 NO 3(т) | ||
| (NH 4) 2 SO 4(т) + Ba(NO 3) 2 = BaSO 4(т) + 2NH 4 NO 3(т) | ||
| (NH 4) 2 SO 4(т) + CaCl 2(т) = CaSO 4(т) + 2NH 4 Cl (т) |
Окончание
| № п/п | Уравнение реакции | T , K |
| C 2 H 2(г) + H 2 O (ж) = C 2 H 4 O (г) (ацетальдегид) | ||
| CH 4(г) + HNO 3(ж) = H 2 O (ж) + CH 3 NO 2(г) (нитрометан) | ||
| 8Al (т) + 3Fe 3 O 4(т) = 9Fe (т) + 4Al 2 O 3(т) | ||
| 2NH 4 NO 3(т) = 4H 2 O (ж) + O 2(г) + 2N 2(г) | ||
| C 2 H 2(г) + 2H 2 O (ж) = CH 3 COOH (ж) + H 2(г) | ||
| CH 4(г) + 2H 2 S (г) = CS 2(г) + 4H 2(г) | ||
| H 2 S (г) + CO 2(г) = H 2 O (г) + COS (г) | ||
| 2NaHCO 3(т) = Na 2 CO 3(т) + H 2 O (г) + CO 2(г) | ||
| Zn(OH) 2(т) + CO 2(г) = ZnCO 3(т) + H 2 O (ж) | ||
| ZnS (т) + H 2 SO 4(ж) = ZnSO 4(т) + H 2 S (г) | ||
| 2AgNO 3(т) = 2Ag (т) + O 2(г) +2NO 2(г) | ||
| 2KMnO 4(т) + 3H 2 O 2(г) = 2MnO 2(т) + 2KOH (т) + 3O 2(г) + 2H 2 O (ж) | ||
| KClO 3(т) + H 2 O 2(г) = KCl (т) + 2O 2(г) + H 2 O (ж) | ||
| 3Cl 2(г) + 6KOH (т) = KClO 3(т) + 3H 2 O (ж) + 5KCl (т) | ||
| 4Cl 2(г) + H 2 S (г) + 4H 2 O (ж) = 8HCl (г) + H 2 SO 4(ж) | ||
| 2KOH (т) + MnO (т) + Cl 2(г) = MnO 2 + 2KCl (т) + H 2 O (ж) | ||
| P (т) + 5HNO 3(ж) = H 3 PO 4(ж) + 5NO 2(г) + H 2 O (ж) | ||
| Cu (т) + 2H 2 SO 4(ж) = CuSO 4(т) + SO 2(г) + 2H 2 O (ж) | ||
| PbS (т) + 4H 2 O 2(г) = PbSO 4(т) + 4H 2 O (ж) | ||
| 8HJ (г) + H 2 SO 4(ж) = 4J 2 + H 2 S (г) + 4H 2 O (ж) | ||
| Ca(OH) 2(т) + H 2 S (г) = CaS (т) + 2H 2 O (ж) | ||
| P 2 O 5(т) + 3H 2 O (ж) = 2H 3 PO 4(ж) |
ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Как и другие термодинамические уравнения, связывает между собой термодинамические параметры систем, представленные посредством функций – термодинамических потенциалов (таких как энтальпия, или ).
Однако это уравнение имеет и более интересное, специфичное применение: оно позволяет определить, возможно ли вообще (а если возможно – при каких условиях?) осуществить тот или иной термодинамический процесс. Чаще всего его используют в химии, чтобы узнать, будет ли протекать химическая реакция, а может, реагенты для этого нужно охладить или нагреть? Уравнение Гиббса применяется для изобарно-изотермических процессов, а именно такими и являются и фазовые переходы.
Уравнение имеет вид:
— изменение энтальпии системы, Т – её абсолютная температура, S – энтропия. – свободная энергия Гиббса, которую еще называют «изобарно-изотермический потенциал».
Проанализировать уравнение будет удобнее, записав его в несколько другом виде:
Энтальпия – сумма внутренней энергии системы и работу, которую может выполнить система при p. Грубо говоря, энтальпия – это полное содержание энергии в системе. Энтропийный фактор – та часть энергии системы, которая не может быть потрачена на полезную работу, а может только рассеяться в окружающую среду в виде тепла, увеличивая хаотичность системы. Энергия Гиббса — максимальная полезная работа, которую может выполнить система.
Термодинамический процесс осуществим, если — в этом процессе система будет переходить в состояние равновесия . При title="Rendered by QuickLaTeX.com" height="13" width="64" style="vertical-align: 0px;"> процесс не разрешен – если в конечном состоянии энергия, которая могла бы уйти на полезную работу, возросла в сравнении с начальным состоянием, значит, она вообще не тратилась при осуществлении процесса. Значит, и процесс-то этот невозможен.
Величина свободной энергии Гиббса
Величину свободной энергии Гиббса может определять как фактор энтальпии, так и энтропии. Рассмотрим это на примерах химических реакций:
1) , title="Rendered by QuickLaTeX.com" height="13" width="76" style="vertical-align: 0px;"> – в этом случае — реакцию можно провести при любой температуре. Такой расклад характерен, например, для горения .
2) title="Rendered by QuickLaTeX.com" height="13" width="67" style="vertical-align: 0px;">, – изменение энергии Гиббса больше нуля. Реакция однозначно не осуществима.
3) , – реакция возможна при низкой температуре. Если температура в будет небольшой, энтропийная составляющая будет возрастать медленно, и энергия Гиббса будет уменьшатся. Именно так проходит процесс синтеза аммиака без катализатора: . Правда, скорость реакции при этом мала, и в промышленности применяют метод Габера – с катализатором и при высоких температурах.
4) title="Rendered by QuickLaTeX.com" height="17" width="158" style="vertical-align: -4px;"> – реакция возможна при высокой температуре. Тогда отрицательный энтропийный фактор уравновесит положительное изменение энтальпии, и энергия Гиббса уменьшается. Если нагреть тетраоксид азота (окислитель ракетного топлива), он разложится на окись азота, важный трансмиттер газов в живых организмах: .
Изменение энергии Гиббса указывает на термодинамическую возможность реакции – но это не значит, что реакция обязательно будет (не)осуществима в реальных условиях. На практике на возможность протекания реакции влияют и кинетические факторы: концентрация реагентов, контактная поверхность между фазами, наличие катализаторов.
Примеры решения задач
ПРИМЕР 1
| Задание | Реакция протекает при температуре 298 К. В результате образуется вода в жидкой фазе. Изменение энергии Гиббса кДж. За счет энтальпийного или энтропийного фактора протекает реакция? |
| Решение | Оценим, как изменяется энтропия реагентов (для удобства примем количество вещества кислорода 1 моль). На входе мы имеем объем реагентов:
В то же время объем образовавшейся (в качестве единицы используем граммы, единицы объема – литры): Так как объем вещества при изобарно-изотермическом процессе значительно уменьшается, то уменьшается и энтропия. Исходя из уравнения Гиббса: — если изменение и энергии Гиббса, и энтальпии отрицательны, то протекание реакции определяет изменение энтальпии. |
S – функция состояния системы, называемая энтропией. Энтропия характеризует меру неупорядоченности (хаотичности) состояния системы. Единицами измерения энтропии являются Дж/(моль·К).
Абсолютная энтропия веществ и изменение энтропии в процессах
При абсолютном нуле температур (Т = 0 К) энтропия идеального кристалла любого чистого простого вещества или соединения равна нулю. Равенство нулю S при 0 К позволяет вычислить абсолютные величины энтропий веществ на основе экспериментальных данных о температурной зависимости теплоемкости.
Изменение энтропии в процессе выражается уравнением:
S = S (прод .) – S (исх .) ,
где S (прод.) и S (исх.) – соответственно абсолютные энтропии продуктов реакции и исходных веществ.
На качественном уровне знак S реакции можно оценить по изменению объема системы V в результате процесса. Знак V определяется по изменению количества вещества газообразных реагентов n г. Так, для реакции CaCO 3 (к) = CaO(к) + CO 2 (г):
(n г = 1) V > 0, значит, S > 0.
Для реакции С(графит) + 2Н 2 (г) = СН 4 (г)
(D n г = -1) V 0, следовательно и S 0.
Стандартная энтропия
Величины энтропии принято относить к стандартному состоянию. Чаще всего значения S рассматриваются при Р = 101,325 кПа (1 атм) и температуре Т = 298,15 К (25 о С). Энтропия в этом случае обозначается S о 298 и называется стандартной энтропией при Т = 298,15 К. Следует подчеркнуть, что энтропия вещества S (S о) увеличивается при повышении температуры.
Стандартная энтропия образования
Стандартная энтропия образования S о f,298 (или S о обр,298) – это изменение энтропии в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии.
Энергия Гиббса
G – функция состояния системы, называемая энергией Гиббса . Энергия Гиббса равна:
Абсолютное значение энергии Гиббса определить невозможно, однако можно вычислить изменение G в результате протекания процесса.
Критерий самопроизвольного протекания процесса:
в системах, находящихся при Р, Т = const, самопроизвольно могут протекать только процессы,
сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса
(G 0). При достижении равновесия в системе
G = 0.
Стандартная энергия Гиббса образования
Стандартная энергия Гиббса образования G о f,298 (или G о обр,298) – это изменение энергии Гиббса в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии, причем простые вещества пристутствуют в наиболее термодинамически устойчивых состояниях при данной температуре.
Для простых веществ, находящихся в термодинамически наиболее устойчивой форме, G о f,298 = 0.
Энтальпийный, энтропийный фактор и направление процесса
Проанализируем уравнениеG о Т = Н о Т - Т S о Т. При низких температурах ТS о Т мало. Поэтому знак G о Т определяется в основном значением Н о Т (энтальпийный фактор). При высоких температурах Т S о Т – большая величина, знак D G о Т определяется и энтропийным фактором. В зависимости от соотношения энтальпийного (Н о Т) и энтропийного (Т S о Т) факторов существует четыре варианта процессов.
Примеры решения задач
Используя термодинамические справочные данные, вычислить при 298,15 К изменение энтропии в реакции:4NH 3(г) + 5O 2(г) = 4NО (г) + 6H 2 O (ж) .
Объяснить знак и величину S о.
Решение. Значения стандартных энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:
S о х.р.,298 = 4S о 298 (NО (г) ) + 6S о 298 (H 2 O (ж)) - 4S о 298 (NH 3(г)) - 5S о 298 (O 2(г)) = 4× 210,64 + 6× 69,95 - 4× 192,66 - 5× 205,04 = - 533,58 Дж/К
В данной реакции V 0 (n г = - 5), следовательно и S o х.р.,298
. Используя справочные термодинамические данные, рассчитать стандартную энтропию образования NH 4 NO 3(к) . Отличается ли стандартная энтропия образования NH 4 NO 3(к) от стандартной энтропии этого соединения?Решение. Стандартной энтропии образования NH 4 NO 3 отвечает изменение энтропии в процессе:
N (г) + 2H 2(г) + 3/2O 2(г) = NH 4 NO 3(к) ; S о f,298 (NH 4 NO 3(к)) = ?
Значения стандартных энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:
S о х.р.,298 = S о f,298 (NH 4 NO 3(к)) = S о 298 (NH 4 NO 3(к)) - S о 298 (N 2(г)) - 2S о 298 (H 2(г)) – 3/2S о 298 (O 2(г)) = 151,04–191,50- 2× 130,52–3/2× 205,04 = - 609,06 Дж/(моль·К).
Стандартная энтропия образования NH 4 NO 3 (к), равная - 609,06 Дж/(моль·К), отличается от стандартной энтропии нитрата аммония S о 298 (NH 4 NO 3(к)) = +151,04 Дж/(моль·К) и по величине, и по знаку. Следует помнить, что стандартные энтропии веществ S о 298 всегда больше нуля, в то время как величины S 0 f,298 , как правило, знакопеременны.
Изменение энергии Гиббса реакции2Н 2(г) + О 2(г) = 2 Н 2 О (ж)
равно G о 298 = –474,46 кДж. Не проводя термодинамические расчеты, определить, за счет какого фактора (энтальпийного или энтропийного) протекает эта реакция при 298 К и как будет влиять повышение температуры на протекание этой реакции.
Решение. Поскольку протекание рассматриваемой реакции сопровождается существенным уменьшением объема (из 67,2 л (н.у.) исходных веществ образуется 36 мл жидкой воды), изменение энтропии реакции S о <0. Поскольку G о 298 реакции меньше нуля, то она может протекать при температуре 298 К только за счет энтальпийного фактора. Повышение температуры уменьшает равновесный выход воды, поскольку Т S о <0.
Используя справочные термодинамические данные, определить может ли при 298,15 К самопроизвольно протекать реакция:С 4 Н 10(г) = 2С 2 Н 4(г) + Н 2(г) .
G о х.р.,298 = 2G о f,298 (С 2 Н 4(г) ) + G о f,298 (Н 2(г) ) - G о f,298 (С 4 Н 10(г) ) = 2× 68,14 + 17,19 = 153,47 кДж.
G о х.р.,298 > 0, следовательно, при Т = 298,15 К реакция самопроизвольно протекать не будет.
S о х.р.,298 = 2S о 298 (С 2 Н 4(г) ) + S о 298 (Н 2(г) ) - S о 298 (С 4 Н 10(г) ) = 2× 219,45 + 130,52 – 310,12 = +259,30 Дж/К.
Поскольку S о х.р.,298 > 0, то при температуре Т> Н о /S о величина G о х.р.,298 станет величиной отрицательной и процесс сможет протекать самопроизвольно.
Пользуясь справочными данными по G о f,298 и S о 298 , определите H о 298 реакции N 2 O (г) + 3H 2(г) = N 2 H 4(г) + H 2 O (ж) .Решение. Значения стандартных энергий Гиббса и энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:
G о х.р.,298 = G о f,298 (N 2 H 4 (г)) + G о f,298 (H 2 O(ж)) – G о f,298 (N 2 O(г)) – 3 G о f,298 (H 2 (г)) = 159,10 + (–237,23) – 104,12 – 0 = –182,25 кДж.
S о х.р.,298 = S о 298 (N 2 H 4 (г)) + S о 298 (H 2 O(ж)) – S о 298 (N 2 O(г)) - 3S о 298 (H 2 (г)) = 238,50 + 69,95 – 219,83 –3× 130,52 = –302,94 Дж/К.
G о 298 = Н о 298 – Т S о 298 . Подставляя в это уравнение величины Н о 298 и Т S о 298 , получаем:
Н о 298 = –182,25× 10 3 + 298·(–302,94) = –272526,12 Дж = – 272,53 кДж.
Следует подчеркнуть, что поскольку S о 298 выражена в Дж/(моль× К), то при проведении расчетов G 0 298 необходимо также выразить в Дж или величину S 0 298 представить в кДж/(моль K).
Задачи для самостоятельного решения
11.1.S о f,298 NaHCO 3(к) .
11.2. Выбрать процесс, изменение энергии Гиббса которого соответствует стандартной энергии Гиббса образования NO 2(г) :
а) NO (г) + 1/2O 2(г) = NO 2(г) ; D
V > 0 (D n г = 7),следовательно и D S о х.р.,298 > 0, что и подтверждено расчетом.
11.4. Используя справочные данные, определить принципиальную возможность протекания реакции при 298,15 К:
NiO (к) + C (графит) = Ni (к) + CO (г) .
Если реакция не будет самопроизвольно протекать при 298,15 К, оценить возможность ее протекания при более высоких температурах.
11.5. Рассчитать стандартную энергию Гиббса образования D G о f,298 C 2 H 5 OH (ж) , используя справочные данные о величинах D Н о f,298 и S о 298 .
11.6. Используя справочные данные, определить стандартную энтропию образования
Таким образом, самопроизвольно протекают два процесса.
Так как значение D
G о 1 более отрицательное,
то эффективнее при 298 К будет протекать процесс восстановления магнием.
11.8. Используя справочными данными по величинам S о
298 , определите возможность самопроизвольного протекания в изолированной системе при 298 К процесса:
KClO 3(к) =KCl (к) +3/2O 2(к) .
11.9. Используя справочные данные, вычислить при 298 К изменение энтропии в процессе: 11.10. На основе справочных данных оценить температуру восстановления WO 3(к) водородом:
© Факультет естественных наук РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2013 г.
Н 2(г) +1/2О 2(г) =Н 2 О (г) .
WO 3(к) +3H 2(г) =W (к) +3H 2 O (г) .