Изменение энергии гиббса характеризует. Энергия гиббса химической реакции

Одной из важнейших задач, решаемых термодинамикой, является установление принципиальной возможности (или невозможности) самопроизвольного протекания химического процесса.

Как указывалось ранее, протеканию химического процесса благоприятствует повышение энтропии системы. Повышение энтропии достигается разобщением частиц, разрывом химических связей, разрушением кристаллических решеток, растворением веществ и т.д. Однако все эти процессы неизбежно сопровождаются повышением энтальпии системы, что препятствует протеканию процесса. Очевидно, что для решения вопроса о принципиальной возможности протекания химического процесса необходимо одновременно учесть изменение и энтропии, и энтальпии системы. При постоянной температуре и давлении для этой цели используется термодинамическая функция, называемая свободной энергией Гиббса (иногда просто энергией Гиббса). Свободная энергия Гиббса (G) cвязана с энтальпией и энтропией следующим уравнением:

Изменение энергии Гиббса при переходе системы из начального состояния в конечное определяется соотношением:

ΔG = ΔH - TΔS

Поскольку уравнение справедливо для процессов, протекающих при постоянных температуре и давлении, функцию G называют изобарно-изотермическим потенциалом . В полученном уравнении величина ΔН оценивает влияние энтальпийного фактора, а величина ТΔS - энтропийного фактора на возможность протекания процесса. По своему физическому смыслу свободная энергия Гиббса - это та часть ΔН, которая при определенных условиях может быть превращена в работу, совершаемую системой против внешних сил. Остальная часть ΔН, равная ТΔS, представляет "несвободную" энергию, которая идет на повышение энтропии системы и в работу превращена быть не может. Свободная энергия Гиббса - это своеобразный потенциал, определяющий движущую силу химического процесса. Подобно физическим потенциалам (электрическому, гравитационному) энергия Гиббса уменьшается по мере самопроизвольного протекания процесса до тех пор, пока не достигнет минимального значения, после чего процесс прекратится.

Пусть в системе при постоянных давлении и температуре cамопроизвольно протекает какая-то реакция (неравновесный процесс). В этом случае ΔH < TΔS, соответственно ΔG <0. Таким образом, изменение функции Гиббса может служить критерием при определении направления протекания реакций: в изолированной или закрытой системе при постоянной температуре и давлении самопроизвольно протекают реакции, для которых изменение свободной энергии Гиббса отрицательно (ΔG < 0).



Пусть протекающая в системе реакция обратима. Тогда при заданных условиях прямая реакция принципиально осуществима, если ΔG < 0, а обратная - если ΔG > 0; при ΔG = 0 система будет находиться в состоянии равновесия. Для изолированных систем ΔН = 0, поэтому ΔG = - TΔS. Таким образом, в изолированной системе самопроизвольно протекают процессы, приводящие к повышению энтропии (второй закон термодинамики).

Поскольку в уравнение энергии Гиббса входит энтальпия системы, определить ее абсолютное значение невозможно. Для расчета изменения свободной энергии, отвечающего протеканию той или иной реакции, используют энергии Гиббса образования соединений, участвующих во взаимодействии. Энергия Гиббса образования соединения (ΔG f) - это изменение свободной энергии, соответствующее синтезу моля данного соединения из простых веществ. Энергии Гиббса образования соединений, отнесенные к стандартным условиям, называются стандартными и обозначаются символом . Значения приведены в справочной литературе; их можно также вычислить по значениям энтальпий образования и энтропий соответствующих веществ.

Пример №1. Требуется рассчитать для Fe 3 O 4 , если известна энтальпия образования этого соединения ΔН о f (Fe 3 O 4) = -1117,13 кДж/моль и энтропии железа, кислорода и Fe 3 O 4 , равные 27,15; 205,04 и 146,19 Дж/моль. К. Соответственно

(Fe 3 O 4) = (Fe 3 O 4) - T· ,

где Δ - изменение энтропии при протекании реакции: 3Fe + 2O 2 = Fe 3 O 4

Изменение энтропии рассчитывается по следующему уравнению:

Δ = (Fe 3 O 4) - =

146,19 - (3 . 27,15 + 2 . 205,04) = -345,3(Дж/моль . К);

Δ = -0,34534 кДж/моль·К

(Fe 3 O 4) = -1117,13 - 298(-0,34534) = -1014,2 (кДж/моль)

Полученный результат позволяет сделать вывод, что реакция принципиально возможна при стандартных условиях. В данном случае энтальпийный фактор благоприятствует протеканию реакции ( < 0), а энтропийный - препятствует (Т < 0), но не может увеличить до положительной величины



Поскольку G является функцией состояния, то для реакции: aA + bB = dD + eE изменение энергии Гиббса можно определить по уравнению

= Σi (пр) - Σj (реаг)

Пример №2. Оценим принципиальную возможность получения озона при взаимодействии азотной кислоты с кислородом (условия стандартные) по уравнению:

4HNO 3 (ж) + 5O 2 (г) = 4O 3 (г) + 4NO 2 (г) + 2H 2 O(ж)

Рассчитаем изменение энергии Гиббса в стандартных условиях:

= - =

4·162,78 + 4·52,29 - = 1179,82 (кДж)

Самопроизвольное протекание реакции при стандартных условиях принципиально невозможно. В то же время диоксид азота может быть окислен озоном до азотной кислоты, так как для обратной реакции значение ΔG отрицательно.

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

Расчет ΔG для химических процессов можно осуществить двумя способами. В первом способе используется соотношение (4.3)

Рассмотрим в качестве примера расчет ΔG 0 для реакции

Символ "°" , как и прежде, указывает на стандартное состояние всех участников реакции.

Известно, что стандартная энтальпия образования воды равна

Используя табличные значения стандартных энтропий участников реакции, выраженных в энтропийных единицах, э.е. (Дж/моль К): =126 э.е.;

вычислим AS 0 , используя уравнение (3.6):

Таким образом, найдем, что

Полученная отрицательная величина говорит о том, что в стандартных условиях эта реакция должна идти слева направо.

Во втором способе расчета ΔG химических реакций используют то, что эту величину можно рассчитать по известным величинам ΔG других реакций, комбинация уравнений которых дает интересующее нас уравнение реакции (аналогично расчету тепловых эффектов реакции). При этом мы исходим из свойств этой функции как функции состояния: считаем ΔG независимым от пути проведения процесса.

Наиболее удобно использовать для этих целей AG реакций образования (ΔG o 6 p). С реакциями образования мы знакомились, когда изучали первое следствие из закона Гесса. Напоминаем, что реакциями образования в термодинамике считаются такие реакции, в которых 1 моль вещества в стандартном состоянии при данной температуре образуются из простых веществ , взятых в их стандартном состоянии при той же температуре. Реакции образования часто бывают гипотетическими, т.е. не идущими реально, а лишь соответствующими приведенному выше определению. В термодинамических таблицах приводятся изменения энергии Гиббса для реакций образования при стандартных условиях ( ΔG^)- Понятно, что ΔG° 6 p простых веществ равно нулю.

Используя ΔG р, можно рассчитать стандартное изменение энергии Гиббса ( ΔG 0) любой химической реакции. Эта величина равна разности стандартных энергий Гиббса для реакций образования продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

(4.4)

В качестве примера рассчитаем (Δ G°) важного биохимического процесса - реакции окисления глюкозы:

В биологических системах такое большое количество энергии освобождается нe сразу, а небольшими порциями в сложном ряду химических превращений.

Для расчета изменения энергий Гиббса реакций при температурах, отличающихся от стандартных ( ΔG T), надо знать величины теплоемкостей участников реакции в интервале температур от 298 К до Т. Расчетные соотношения получают следующим образом:

Так как в соответствии с уравнениями (2.18а) и (3.7)

Аналогичным образом можно получить выражение зависимости ΔF от температуры:

(4.6)

Для практического использования функций ΔF и ΔG полезно знать ответы на следующие вопросы.

1. Каковы различия между ΔF и ΔG химических реакций при Т = const?

Из определений ΔF и ΔG следует, что

В реакциях в конденсированных средах (твердых и жидких) обычно изменением объема можно пренебречь ( ΔV = 0). Тогда

Если в реакциях участвуют газы и можно их считать идеальными , то

При ΔV = 0, т.е. когда реакция идет без изменения числа молей,

2. Какие выводы можно сделать, получив значения термодинамических критериев возможности самопроизвольного протекания процессов?

Если термодинамика дает отрицательный ответ на вопрос о возможности самопроизвольного протекания процесса (ΔF > 0 или ΔG > 0), это означает, что без внешнего подвода энергии процесс невозможен. Процесс может самопроизвольно протекать только в обратном направлении.

Если термодинамика дает положительный ответ ( ΔF< 0 или ΔG < 0), это говорит только о возможности протекания процесса. Но часто в реальных условиях такой процесс не идет. Например, для реакции образования С0 2 ΔG 0 = -395,9 кДж/моль. Но графит с кислородом при 298 К и р = 1 атм не реагирует. Чтобы процесс шел, необходимо создать условия для увеличения скорости (запал, катализаторы и т.д.).

3. Может ли идти процесс, если ΔF > 0 или ΔG > 0?

Может, но не самопроизвольно. Для его проведения надо затратить энергию. Пример - процесс фотосинтеза, идущий в растениях под воздействием солнечной энергии. Другой пример - протекание реакций, характеризующихся ΔG > 0, при сопряжении их с реакциями, для которых AG < 0. При этом сумма величин ΔG для всех стадий процесса, включая сопряженные реакции, отрицательна. Например, для синтеза сахарозы из глюкозы и фруктозы:

ΔG 0 = 21 кДж/моль и, следовательно, прямая реакция самопроизвольно протекать не может. Вместе с тем, известно, что в организмах этот процесс происходит. Сопряженной реакцией в этом случае является гидролиз аде- позинтрифосфата (АТФ) с образованием АДФ и фосфорной кислоты (Ф):

Сопряжение осуществляется путем образования в качестве промежуточного соединения глюкозо-1-фосфата. Реакция идет в две стадии:

1- я стадия: АТФ + глюкоза -> глюкозо-1-фосфат + АДФ;

ΔG 0 = -29,4 кДж/моль.

2- я стадия: глюкозо-1 -фосфат + фруктоза -> сахароза + Ф; AG 0 = 0.

Так как ΔG является величиной аддитивной, суммарный процесс можно записать в виде суммы двух стадий:

АТФ + глюкоза + фруктоза = сахароза + АДФ + Ф; ΔG 0 =

29,4 кДж/моль.

Такое сопряжение типично для многих биологических реакций.

В живых организмах освобожденная при окислении глюкозы энергия не сразу расходуется в различных процессах жизнедеятельности, а запасаeтся впрок в различных соединениях, богатых энергией, таких, как эфиры фосфорной кислоты (АТФ, ЛДФ, креатин- и аргининфосфаты и др.).

4. В каких случаях АН (или ΔU)

В общем случае критерием самопроизвольности является величина ΔG (или ΔF) процесса.

Так как ΔG = ΔН - TΔS (или ΔF = ΔU - TΔS), то при ΔS = 0 (в изоэн- тронийных условиях) ΔG = ΔН (или ΔF= ΔU). В этом случае ΔН (или ΔU) является критерием самопроизвольности процесса. При этом самопроизвольно идут экзотермические реакции ( ΔН < 0, ΔU < 0).

5. В каких случаях ΔS является критерием самопроизвольности процесса?

Рассуждения аналогичны приведенным в п. 4.

Так как ΔG = ΔН - TΔS (или ΔF = ΔU - TΔS), то при отсутствии тепловых эффектов реакций (АН = 0, ΔU = 0) ΔG = -TΔS (или ΔF= -TΔS). В этом случае ΔS является критерием самопроизвольности процесса. При этом самопроизвольно идут процессы с ростом энтропии (ΔS > 0), т.е. процессы, связанные с разложением веществ, их деструкцией, дезагрегацией.

6. Каковы условия самопроизвольного протекания экзотермических реакций ( ΔН < 0, ΔU < 0)?

Выберем для определенности изобарные условия протекания экзотермических реакций: ΔН < G = АН - TΔS.

Рассмотрим, как меняется знак ΔG при варьировании величины ΔS:

  • а) если ΔS > 0, то ΔG = ΔН - TΔS
  • б) если ΔS = 0, то ΔG = ΔН - TΔS
  • в) если ΔS G = ΔΔН - TΔS TΔS :
    • |ΔH|>|TΔS|. При этом ΔG 0. Процесс идет самопроизвольно,
    • | ΔH | = |TΔS|. При этом ΔG = 0. Состояние равновесия,
    • | ΔH |G > 0. Процесс не идет слева направо.

Таким образом, экзотермические реакции термодинамически запрещены только при значительном уменьшении энтропии, например, в некоторых процессах структурирования, образования дополнительных связей и т.д.

Еще один важный вывод из этих рассуждений: в изолированных системах самопроизвольно могут идти процессы с уменьшением энтропии , если они сопровождаются значительным тепловым эффектом. Это особенно важно для понимания возможности самопроизвольного усложнения систем, например, в процессе роста живых организмов. В этом случае источником энергии могут являться все те же богатые энергией эфиры фосфорной кислоты (АТФ, АДФ, креатин- и аргининфосфаты и др.). Кроме того, при рассмотрении реальных систем следует иметь в виду, что они практически не бывают изолированными и имеется возможность подачи энергии извне.

7. Каковы условия самопроизвольного протекания эндотермических реакций ( ΔН > 0)?

Выберем для определенности изобарные условия протекания эндотермических реакций: ΔH> 0. При этом возможность самопроизвольного протекания реакции определяется знаком ΔG = ΔН - TΔS.

Как и в предыдущем случае, рассмотрим, как меняется знак ΔG при варьировании величины ΔS:

  • а) если ΔS > 0, то ΔС = ΔН - TΔS может иметь различные знаки в зависимости от абсолютной величины TΔS :
    • ΔН При этом ΔС
    • ΔН = TΔS. При этом ΔG = 0. Состояние равновесия,
    • ΔН > TΔS. При этом ΔС >
  • б) если ΔS = 0, то АС = ΔН - TΔS > 0. Процесс не идет самопроизвольно слева направо;
  • в) если ΔS 0, то ΔС = ΔН - TΔS > 0. Процесс не идет самопроизвольно слева направо.

Таким образом, эндотермические реакции идут самопроизвольно только при значительном увеличении энтропии в реакции, например, в процессах разложения, деструкции, дезагрегации.

  • 8. Как влияет повышение температуры на ΔU, ΔН, ΔS, ΔG и aлхимических реакций:
    • а) зависимость ΔU от температуры выражается уравнением Кирхгоффа (2.21а):

U растет при Δc v > 0 и падает при Δc v < 0. При ΔСу= 0 величина ΔU не зависит от температуры;

б) зависимость ΔН от температуры выражается уравнением Кирхгоффа (2.20а):

С ростом температуры величина ΔН растет при Δ с р > 0 и надает при Δс р < 0. При Δс р = 0 величина ΔН не зависит от температуры;

в) зависимость ΔS от температуры выражается уравнением (3.8а):

С ростом температуры ΔS растет при Δс р > 0 и падает при Δс /; < 0. При Δс р =0 величина ΔS не зависит от температуры;

г) зависимость ΔF от температуры выражается уравнением (4.6)

Часто можно пренебречь двумя последними слагаемыми из-за их незначительной величины по сравнению с первыми двумя слагаемыми:

Приближенно можно заключить, что с ростом температуры ΔF растет при ΔS < 0 и надает при ΔS > 0. При ΔS = 0 величина ΔF нe зависит от температуры;

д) зависимость ΔG от температуры выражается уравнением (4.5а):

Часто можно пренебречь двумя последними слагаемыми из-за их меньшей величины по сравнению с первыми двумя слагаемыми:

Приближенно можно заключить, что с ростом температуры ΔG растет при ΔS < 0 и падает при ΔS > 0. При ΔS = 0 величина ΔG не зависит от температуры.

Это величина, которая показывает уровень изменения энергии в процессе химической реакции, и в результате дающая ответ на вопрос о возможности протекания химических реакций. Такой потенциал можно принимать за полную химическую энергию системы (жидкости, кристалла и т. д.). Свободная энергия Гиббса широко применяется в химии и термодинамике.

Самопроизвольное протекание определено следующими факторами: энтальпийным и энтропийным. Первый связан с уменьшением энтальпии системы, а второй обусловлен увеличением уровня беспорядка внутри системы вследствие повышения ее энтропии. Разность описанных термодинамических факторов и является функцией состояний системы, которая известна как изобарно-изотермический потенциал, или свободная энергия Гиббса (G, кДж).

Самопроизвольность протекания процесса в системе открытого и закрытого типа описывается специальным критерием, получившим название потенциал Гиббса. По сути, он представляет собой функцию состояния. Д. У. Гиббс, когда работал с термодинамическими системами, вывел эту функцию через энтальпию и энтропию. Свободная энергия Гиббса позволяет предсказывать направление протекания самопроизвольного биологического процесса, а также оценивать его теоретически достижимый коэффициент полезного действия.

Применительно ко второму выводы Гиббса можно сформулировать следующим образом: при постоянных значениях давления и температуры без воздействия извне система будет поддерживать уровень самопроизвольного протекания только для процессов, вследствие которых произойдет уменьшение значения потенциала Гиббса до уровня, который наступит по достижении ним установившегося минимума. Итак, системы определяет неизменность свободной энергии. Поэтому потенциал Гиббса представляет собой свободную энтальпию в изобарно-изотермической системе. Поясним, почему указывается именно минимум. Это объясняется важнейшим постулатом равновесия в термодинамике, а именно: данное состояние при условии постоянного давления и температуры означает, что для следующего изменения требуется увеличивать уровень энергии, а это возможно только при изменении внешних факторов.

А что же понимают под свободной энергией? Под этим термином подразумевают процесс получения неограниченного количества энергии без или с незначительными затратами энергии. То есть энергия, полученная от гидроэлектростанции, ветрогенератора, - это свободная энергия, потому как мы не тратили энергию на то, чтобы солнечные лучи падали на землю, вода в реке текла или дул ветер. Подобных источников вокруг нас существует огромное множество, большинство из них еще неизвестны науке. Вот на них время от времени и «натыкаются» разные изобретатели-экспериментаторы. Одним из таких изобретений стала свободная энергия Тесла. Как считал ученый, энергия, которую он получал, брала свое начало из эфира (вакуума). Жаль, что его изобретение так и не было доведено до логического конца. Однако подобные открытия продолжают совершаться, этот процесс не остановить. На сегодняшний день существует множество патентов на изобретения, основа которых - свободная энергия. Схема одного из таких устройств приведена выше.

При решении задач этого раздела см. табл. 5-7.

Направление, в котором самопроизвольно могут протекать реакции, определяется совместным действием двух тенденций:

    стремлением системы к переходу в состояние с наименьшей энергией;

    стремлением к наиболее вероятному состоянию.

Первая тенденция характеризуется величиной ∆Н, т.е. самопроизвольно протекают реакции, сопровождающиеся уменьшением энтальпии (∆Н < 0). Действительно, все экзотермические реакции протекают самопроизвольно.

Однако известно достаточно большое число самопроизвольных эндотермических реакций, протекание которых противоречит энергетическому принципу, и может быть обусловлено только стремлением к системы к наиболее вероятному состоянию. В термодинамике доказывается, что наиболее вероятным является наиболее неупорядоченное состояние, связанное с хаотичным движением частиц (молекул, ионов, атомов). Мерой наиболее вероятного (неупорядоченного) состояния системы является термодинамическая функция состояния энтропия S. В изолированных системах процессы протекают самопроизвольно в сторону увеличения энтропии.

Таким образом, с одной стороны, система стремится к уменьшению энтальпии, т.е. к упорядочению, с другой стороны, система стремится к росту энтропии, к беспорядку.

Энтропия возрастает при переходе вещества из кристаллического состояния в жидкое и из жидкого в газообразное; при растворении веществ; при химических реакциях, приводящих к увеличению числа частиц, особенно в газообразном состоянии. Поскольку энтропия является функцией состояния, ее изменение (S) зависит только от начального (S 1) и конечного (S 2) состояний и не зависит от пути процесса:

Если S 2 >S 1 , то S > 0. Если S 2

Для химической реакции: S хр = S 0 прод - S 0 исх.

Энтропия выражается в Дж/(моль. К).

Очевидно, что, характеризуя две противоположные тенденции процесса, энтальпия или энтропия, взятые по отдельности, не могут служить критерием его самопроизвольного протекания. Функцией состояния, учитывающей обе тенденции, является энергия Гиббса G :

∆G = ∆H –T ∆S (1)

или ∆H = ∆G + T ∆S. (2)

Из уравнения (2) следует, что энтальпия химической реакции состоит из двух слагаемых. Первое - ∆G – представляет собой ту часть энергии, которая может быть превращена в работу. Поэтому энергию Гиббса иногда называют свободной энергией.

Второе слагаемое – это та часть энергии, которую невозможно превратить в работу. Произведение T·∆S называют рассеянной или связанной энергией, она рассеивается в окружающую среду в виде теплоты.

Энергия Гиббса при постоянном давлении и температуре служит критерием самопроизвольного протекания любого процесса, в том числе и химической реакции. Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения потенциала и, в частности, в сторону уменьшения G. Если G < 0, процесс принципиально осуществим; если G > О, процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше G, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором G = 0 и H= T·S.

Химическая реакция принципиально возможна, если энергия Гиббса уменьшается ∆G <0 . Если ∆G>0, реакция не может протекать самопроизвольно в прямом направлении. Это неравенство свидетельствует о термодинамической возможности самопроизвольного протекания обратной реакции.

Из соотношения (1) видно, что самопроизвольно могут протекать и процессы, для которых H>0 (эндотермические). Это возможно, когда ΔS > 0, но│∆H│ <│ T∆S│, например, при высоких температурах, и тогда G < 0.

С другой стороны, экзотермические реакции (H<0) самопроизвольно не протекают, если при S<0 │∆H│>│ T∆S│ , следовательно G>0. Эндотермические реакции, сопровождающиеся уменьшением энтропии, в принципе невозможны. Протекание экзотермических реакций с увеличением энтропии термодинамически возможно при любых температурах.

Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому изменение энергии Гиббса в результате протекания химической реакции при стандартных условиях вычисляется по формуле

G хр. = G-G, (3)

а при любых других температурах – по уравнению (1).

Пример 1. В каком состоянии энтропия 1 моль вещества больше при одинаковой температуре: в кристаллическом или парообразном?

Решение. Энтропия есть мера неупорядоченности состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) расположены упорядоченно и могут находиться лишь в определенных точках пространства, а для газа таких ограничений нет. Объем 1 моль газа гораздо больше объема 1 моль кристаллического вещества; возможность хаотичного движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия 1 моль паров вещества больше энтропии 1 моль его кристаллов при одинаковой температуре.

Пример 2. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе

СН 4 (г) + СО 2 2СО(г) + 2H 2 (r)

Решение. Вычислим G прямой реакции. Значения G соответствующих веществ приведены в табл. 6. Зная, что G есть функция состояния и что G для простых веществ, находящихся в устойчивых при стандартных условиях агрегатных состояниях, равны нулю, находим G процесса:

G = 2(-137,27) + 2(0) - (-50,79 - 394,38) = + 170,63 кДж.

То, что G > 0, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при Т = 298 К и Р = 1,013∙10 5 Па.

Таблица 6. Стандартные энергии Гиббса образования G некоторых веществ

Вещество

Состояние

G,кДж/моль

Вещество

Состояние

G, кДж/моль

Таблица 7. Стандартные абсолютные энтропии S 0 298 некоторых веществ

Вещество

Состояние

S,Дж/(моль. К)

Вещество

Состояние

S,Дж/(моль. К)

Пример З. На основании стандартных теплот образования (табл. 5) и абсолютных стандартных энтропий веществ (табл. 7) вычислите G реакции, протекающей по уравнению

СО(г) + Н 2 О(ж) = СОз(г) + Н 2 (г).

Решение.  G° = H° - TS°; H и S - функции состояния, поэтому

H 0 х.р. = H 0 прод. - H 0 исх. ;

S 0 х. р. = S 0 прод. - S 0 исх. .

H 0 х. р. = (-393,51 + 0) - (-110,52 - 285,84) = +2,85 кДж;

S 0 х. р. = (213,65+130,59) -(197,91+69,94) =+76,39 = 0,07639 кДж/(моль∙К);

G 0 = +2,85 – 298 - 0,07639 = -19,91 кДж.

Пример 4. Реакция восстановления Fе 2 О 3 водородом протекает по уравнению

Fе 2 О 3 (к)+ ЗН 2 (г) = 2Fе(к) + ЗН 2 О(г); H= +96,61 кДж.

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии S = 0,1387 кДж/(моль. К)? При какой температуре начнется восстановление Fе 2 Оз?

Решение. Вычисляем G ° реакции:

G =H-TS= 96,61 - 298 . 0,1387 = +55,28 кДж.

Так как G > 0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия). Найдем температуру, при которой G = 0:

H = TS; T=
К.

Следовательно, при температуре Т = 696,5 К (423,5 0 С) начнется реакция восстановления Fе 2 О 3 . Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.

Пример 5. Вычислите H 0 , S 0 , G 0 , - реакции, протекающей по уравнению

Fе 2 Оз(к) + З С = 2 Fe + З СО.

Возможна ли реакция восстановления Fе 2 Оз углеродом при 500 и 1000 К?

Решение. H 0 х.р. и S 0 х.р. находим из соотношений (1)и (2):

H 0 х.р. = - [-822.10 + 30]= -331,56 + 822,10 = +490,54 кДж;

S 0 х.р. = (2 ∙ 27,2 +3 ∙·197,91) - (89,96 + 3 ∙ 5,69) = 541,1 Дж / (моль∙К).

Энергию Гиббса при соответствующих температурах находим из соотношения

G 500 = 490,54 – 500 = +219,99 кДж;

∆G 1000 = 490,54 –1000 = -50,56 кДж.

Так как G 500 > 0, а G 1000 < 0, то восстановление Fе 2 Оз возможно при 1000 К и невозможно при 500 К.

В процессе химических реакций действуют две тенденции:

1.Н min (энтальпийный фактор);

2.S max (энтропийный фактор).

Оба эти фактора действуют во взаимно-противоположных направлениях и течение реакции определяется тем из них, который преобладает в данном конкретном случае. Изменение энтальпии и энтропии при химической реакции учитывает энергия Гиббса ∆G 0 (кДж): ∆G 0 = ∆Н 0 – Т∆S 0 , где Т – абсолютная температура, ∆S 0 . – стандартное изменение энтропии; ∆Н 0 – стандартное изменение энтальпии.

Величина и знак G определяют возможность самопроизвольного протекания химической реакции и ее направление. При постоянной температуре и давлении реакция самопроизвольно протекает в том направлении, которому отвечает убыль энергии Гиббса.

G < 0 - реакция идет самопроизвольно в прямом направлении;

G > 0 - при данных условиях реакция в прямом направлении не идет;

G = 0 - реакция обратима (химическое равновесие).

Изменение ∆ r G не зависит от пути процесса и может быть рассчитано по следствию из закона Гесса: изменение энергии Гиббса в результате химической реакции равно сумме энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса образования исходных веществ.

R G 0 = Σ∆ f G 0 продуктов реакции – Σ∆ f G 0 исходных веществ,

где ∆ f G 0 – стандартная энергия Гиббса образования, кДж/моль; справочная величина. ∆ f G 0 простых веществ равна нулю.

Лекция № 6. СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Химическая кинетика - раздел химии, изучающий скорость и механизм химических реакций. Скоростью химической реакции называют изменение количества реагирующего вещества за единицу времени в единице объема (для гомогенной реакции) или на единице поверхности раздела фаз (для гетерогенной системы).Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры, присутствия катализаторов.

Зависимость скорости химической реакции от природы реагирующихвеществ обусловлена тем, что каждая реакция характеризуется определенным значением энергии активации. Реакции протекают в направлении разрушения менее прочных связей и образования веществ с более прочными связями. Для того чтобы разрушить одну связь и образовать другую связь, необходимы определенные энергетические затраты. Энергия активации Е а – это та избыточная энергия, которой должны обладать молекулы для того чтобы их столкновение могло привести к образованию нового вещества. Если энергия активации очень мала (< 40 кДж/моль), то реакция идет с очень большой скоростью, если энергия активации очень велика (>120 кДж/моль), то скорость реакции неизмеримо мала.



Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ выражается законом действия масс (ЗДМ) : при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

В общем случае для гомогенной реакции nA (г) + mB (г) = pAB (г)

зависимость скорости реакции от концентрации выражается уравнением:

,

где С А и С В – концентрации реагирующих веществ, k – константа скорости реакции. Для конкретной реакции 2NO (г) + O 2(г) = 2NO 2(г) математическое выражение ЗДМ имеет вид: υ = k∙∙

Константа скорости реакции k зависит от природы реагирующих веществ, температуры и катализатора, но не зависит от значения концентраций реагентов. Физический смысл константы скорости заключается в том, что она равна скорости реакции при единичных концентрациях реагирующих веществ.

Для гетерогенных реакций скорость реакции зависит только от концентрации газов или растворенных веществ, а концентрация твердой фазы в математическое выражение ЗДМ не входит. Например, скорость реакции горения углерода в кислороде пропорциональна только концентрации кислорода:

С (к) + О 2(г) = СО 2(к) , υ = k·

Зависимость скорости реакции от температуры. При повышении температуры увеличивается скорость движения молекул, что приводит в свою очередь к увеличению числа столкновений между ними.. Повышение температуры увеличивает число активных молекул, и, следовательно, увеличивает скорость химической реакции.

Зависимость скорости химической реакции от температуры выражается правилом Вант-Гоффа : при повышении температуры на каждые 10 °C скорость реакции возрастает в 2-4 раза .

,

где υ 2 и υ 1 – скорости реакций при температурах t 2 и t 1 ,

γ – температурный коэффициент скорости реакции, показывающий во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10 0 С

Более строго зависимость скорости реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса , которое связывает константу скорости реакции с энергией активации:

где А – это постоянный множитель, который равен числу столкновений молекул в единицу времени, умноженному на вероятность химического взаимодействия при столкновении.

Зависимость скорости реакции от катализатора. Вещества, увеличивающие скорость реакции, а сами остающиеся после нее химически неизменными , называются катализаторами . Изменение скорости реакции под действием катализаторов называется катализом . Различают катализ гомогенный и гетерогенный .

Если реагирующие вещества и катализатор находится в одном и том же агрегатном состоянии, то катализ гомогенный :

2SO 2(г) + O 2(г) 2SO 3(г)

Если реагирующие вещества и катализатор находится в различных агрегатных состояниях, то катализ гетерогенный :

N 2(г) + 3H 2(г) 2NH 3(г)

Действие катализатора заключается в том, что он уменьшает энергию активации, и при этом увеличивается скорость реакции.

Лекция № 7. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Химические реакции делятся на необратимые и обратимые . Необратимые протекают только в прямом направлении (до полного израсходования одного из реагирующих веществ), обратимые протекают как в прямом, так и в обратном направлениях (при этом ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью). Рассмотрим следующую реакцию:

Математическое выражение закона действия масс для скорости прямой υ пр и обратной υ обр реакций имеет вид:

υ пр = υ обр =

В момент смешивания веществ А и В скорость прямой реакции будет максимальной. Затем вещества А и В постепенно расходуются и скорость прямой реакции уменьшается. Получившиеся вещества D и F начнут реагировать друг с другом, и скорость обратной реакции будет непрерывно возрастать по мере увеличения концентрации веществ D и F. В определенный момент времени скорость прямой реакции станет равна скорости обратной реакции.

Состояние системы, при котором скорость прямой реакции (υ 1) равна скорости обратной реакции (υ 2) , называетсяхимическим равновесием. Концентрации реагирующих веществ, которые устанавливаются при химическом равновесии, называются равновесными .

Закон действия масс для обратимых процессов : в состоянии химического равновесия при неизменной температуре отношение произведения концентраций продуктов реакции к произведению концентраций исходных веществ есть величина постоянная . Эта величина называется константой равновесия . Равновесные концентрации принято обозначать не символом «С А », а формулой вещества, помещенной в квадратные скобки, например, , а константу равновесия, выражаемую через концентрации – К С. Для обратимой реакции aA+bB dD + fF математическое выражение закона действия масс имеет вид:

.

Для конкретной гомогенной реакции:

2СО (г) + О 2(г) ↔ 2СО 2(г)

Для гетерогенной реакции СО 2(г) + С (к) = 2СО (г) . Концентрация твердой фазы в математическое выражение ЗДМ для гетерогенных систем не входит.

Химическое равновесие неизменно до тех пор, пока условия равновесия (концентрация, температура, давление ), сохраняются постоянными. При изменении условий равновесие нарушается. Через некоторое время в системе вновь наступает равновесие, характеризующееся новым равенством скоростей и новыми равновесными концентрациями всех веществ. Переход системы из одного равновесного состояния в другое называется смещением равновесия .

Направление смещения равновесия определяется принципом Ле Шателье : если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается внешнее воздействие (изменяется концентрация, давление, температура), то равновесие смещается в сторону той реакции, которое ослабляет произведенное воздействие.



Рекомендуем почитать