Нанесение покрытия карбид вольфрама. Механизм вольфрамирования из расплавленных электролитов. Влияние на человеческий организм
Диффузнойное насыщение поверхностного слоя металлических изделий вольфрамом или нанесение покрытий из чистого вольфрама на металлические и неметаллические изделия. Диффузионное В. обычно осуществляют газо- или жидкофазным способом. При газофазном способе (способе порошков) в насыщающей смеси содержатся вольфрамовые порошки (или порошки ферровольфрама), порошки инертного наполнителя (Аl203, Zn02 и др.) и галоидного активатора (NH4Cl, NaF и др.). Насыщение проводят в печах, где размещены герметичные контейнеры с плавким затвором (в воздушной среде) либо без плавкого затвора (в вакууме или защитной среде).
Жидкофазное вольфрамирование обычно осуществляют электролизом или восстановлением расплава вольфрамата натрия (Na2W04), продувая через него или аммиак, либо вводя твердый восстановитель (напр., силикокальций). Диффузионное вольфрамирование проводят при т-ре 1000-1300° С в течение 6-24 ч. Толщина, хим. и фазовый состав диффузионного слоя зависят от природы материала основы и режима насыщения. При вольфрамировании, напр., стальных изделий в зависимости от хим. состава стали и параметров процесса в диффузионной зоне образуются карбид W2С, вольфрамиды FeW и Fe7We, а также твердый раствор вольфрама в альфа-железе.
Диффузионное вольфрамирование как правило, является промежуточной операцией химико-термической обработки, предшествующей, напр., цементации, борированию, силицированию. Покрытия из чистого вольфрама наносят напылением (плазменные покрытия, детонационные покрытия), хим. осаждением из газовой фазы, также вакуумным испарением. Плазменное напыление вольфрамовых покрытий проводят в герметичной камере с защитным инертным газом. Чистота, плотность и прочность сцепления металла покрытия с материалом основы и др. св-ва зависят от электр. мощности плазменной горелки и расхода плазмо-образующего газа, дистанции напыления, расхода напыляемого порошка, его гранулометрического состава и др.
При оптимальных условиях напыления плотность покрытий не превышает 90-92% от теоретической плотности вольфрама. Для повышения плотности (до 95- 96%) и улучшения всех остальных св-в покрытий прибегают к термообработке изделий при т-ре 1500- 2500° С в водородной среде или в вакууме в течение 5-15 ч. Детонационным способом получают вольфрамовые покрытия с плотностью 97-99% от теоретической плотности вольфрама и прочностью сцепления в полтора-два раза выше, чем у плазменных. Осаждение вольфрамовых покрытий из газовой фазы осуществляют обычно восстановлением фторида WFe или хлорида WCl6 водородом при т-ре 600-1200° С. Используют также диссоциацию хим. соединений WCl6, WBr6 или W (СО)6 при т-ре обычно выше 1000° С.
Осаждением из газовой фазы можно получать поли- и монокристаллические покрытия с определенной кристаллографической ориентацией. Структура, чистота, толщина и др. св-ва покрытий определяются режимами осаждения. При напылении или хим. осаждении покрытий вольфрама на удаляемые формозадающие оправки из графита, меди, стали и др. можно получать т. н. корковые изделия различной формы и назначения: сопла, втулки, трубки с любой формой сечения и т. д. Плотность этих изделий повышают последующей термообработкой при высоких т-рах. Покрытия из чистого вольфрама используют в электро-и радиотехнике, атомной энергетике, хим. промышленности, электронике, ракетной технике.
Лит.: Минкевич А. Н. Химико-термическая обработка металлов и сплавов.
Вы читаете, статья на тему вольфрамирование
Покрытие карбида вольфрама, как альтернатива гальваническому хромированию.
В течение более чем 70 лет хромированные покрытия оставались незаменимыми для защиты компонентов авиации, промышленных и потребительских изделий от износа, ударной нагрузки и коррозии. Однако в последние годы недостатки хромированных поверхностей заставили инженерное сообщество искать более дешевые и эффективные способы защиты поверхностей как в военном и гражданском авиационном секторе, так и в промышленности. Наилучшей альтернативой хромированию сегодня считается высокоскоростное газопламенное напыление (HVOF) карбида вольфрама. Оценочные испытания и увеличение количества успешных промышленных применений HVOF покрытий карбида вольфрама для различных компонентов авиационных двигателей и планера доказывают их преимущество. Эти покрытия применяются на шасси самолетов, гидравлических цилиндрах, подшипниках реактивных двигателей и корпусах подшипников, валах турбин и даже на таких элементах, как цепь привода вертолета и узлах пропеллера. Обеспечивающие лучшую защиту от износа, ударной нагрузки и усталости, лучшую или аналогичную защиту от коррозии, эти покрытия постепенно заменяют хромирование.
Помимо того, что HVOF покрытия карбида вольфрама имеют преимущество при работе в тяжелых условиях, эти покрытия гораздо легче наносятся по сравнению с традиционными электролитическими ваннами с хромом. Действительно, большое количество опубликованных технологических оценок (как военной так и гражданской направленности) доказывают состоятельность HVOF покрытий для замены хромирования. На сегодняшний день большое количество лабораторных и опытных испытаний, коммерческой эксплуатации продемонстрировали преимущества HVOF покрытий в защите от износа, коррозии и перегрева; трудоемкости нанесения; родолжительности жизненного цикла; экономической эффективности.
Лучший метод нанесения
HVOF покрытия наносятся с помощью . В ходе этого процесса горючий газ и кислород перемешиваются и под высоким давлением подаются в камеру сгорания, где происходит горение и образуется газовый поток высокого давления. Частицы порошка карбида вольфрама автоматически подаются непосредственно в область горения. Высокоскоростной газовый поток, содержащий расплавленные частицы порошка, направляется в сторону подложки, удар и осаждение частиц на поверхности образуют плотное покрытие с пористостью меньше чем 1% , содержанием оксидов меньше чем 1% и прочностью сцепления больше чем 80 МПа. HVOF покрытия наносятся в специальных роботизированных шумозащитных камерах .
Нанесение HVOF покрытия происходит быстрее по сравнению со стандартным хромированием. Обычно процесс напыления карбида вольфрама на шток занимает 1-2 часа, в то время как хромирование — более суток. К тому же, в отличие от хромирования, HVOF покрытия карбида вольфрама не подвержены водородному охрупчиванию . Все эти рабочие факторы в тандеме с уменьшением частоты ремонта и сокращением времени на восстановление позволяют сократить время простоя деталей в эксплуатации и увеличить жизненный цикл важных компонентов промышленных двигателей и элементов авиации.
Как видно из таблицы 1, значение микротвердости покрытий карбида вольфрама превышает 70 Rc, в то время как хромированные покрытия дают твердость 60-70 Rc. Значения микротвердости HVOF покрытия карбида вольфрама и хромированного покрытия по Виккерсу составляют соответственно 1050 для HVOF и 750-850 для хромирования.
Как замечено выше, высокие показатели прочности сцепления и низкая пористость так же доказывают преимущество HVOF покрытий. Из таблицы 1 можно заметить превосходство HVOF покрытия по сравнению с хромированием по антикоррозионным свойствам температурной выносливости.
Коммерческая эксплуатация
HVOF покрытия карбида вольфрама уже наносятся на различный элементы самолетов и шасси. К примеру, компания Engelhard применяет HVOF покрытия на самолетах как гражданской так и военной авиации, включая шасси и силовые приводы.
Министерство обороны, военно-воздушные силы и флот Сооединенных Штатов, а так же растущий частный сектор авиастоения и производства реактивных двигателей признают превосходство HVOF покрытий карбида вольфрама над гальваническим хромированием по параметрам защиты от износа, усталости и коррозии.
Перевод: Краснов Денис ООО «Технологические системы защитных покрытий»
Вольфрам начал применяться в ювелирном деле совсем недавно, однако успел завоевать публику необычайной прочностью и износостойкостью. Однако так ли «вечен» необычный металл и стоит ли отдавать ему предпочтение перед серебром и золотом? Давайте разбираться.
Свойства карбида вольфрама
Металл вольфрам был открыт в 1783 году и применяется в основном в промышленности. Вольфрам необычайно тверд, а плотность его вдвое больше, чем у свинца. В соединении с углеродом металл превращается в карбид вольфрама: материал по твердости сравнимый с алмазом, износостойкий и почти не реагирующий на окисление. Именно карбид вольфрама, помимо изготовления режущих деталей и сердечников снарядов, используется в ювелирном деле.
Главные причины, почему вольфрам стал популярным материалом для украшений - его долговечность и устойчивость к деформации. Даже через много лет ношения на изделии не появляется царапин, трещин, украшение сохраняет свою первоначальную форму. К тому же нельзя забывать о еще одном важном и ценном качестве этого металла - вольфрам крайне редко вызывает аллергию, что позволяет носить его практически всем без исключения.
Благородный блеск вольфрама
Украшения из вольфрама - кольца, подвески, браслеты - пользуются особой популярностью у мужчин. Они прочны, их стальной блеск элегантен и ненавязчив. Кроме того, такие изделия считаются самополирующимися.
В украшениях из вольфрама может использоваться дополнительное покрытие. Так, например, покрытие цирконием придает готовому изделию золотой тон, метод осаждения ионов зачерняет украшение, а серебристый оттенок является естественным для вольфрама.
Женские украшения из вольфрама предпочитают уверенные в себе, сильные девушки. Сочетать такое украшение с другими непросто, для этого потребуется недюжинное чувство стиля. Однако кольцо или браслет из вольфрама и не требует соседства - такое украшение само по себе выглядит весомо и завершенно.
В вольфрамовые украшения также вставляют различные камни и покрывают гравировкой. Но все это проделывают в производственных условиях. В простой ювелирной мастерской нельзя уменьшить или увеличить кольцо из вольфрама, починить замок на браслете или нанести гравировку. Будучи очень твердым и плотным материалов, вольфрам требует особого оборудования и инструментов.
Применение в ювелирном деле
Впервые вольфрам был использован за пределами промышленной и военной деятельности менее десяти лет назад - в браслетах швейцарских часов. Чистый блеск, благородный серебристый оттенок и физические характеристики необычного материала покорили ценителей ювелирных изделий.
На сегодняшний день вольфрам является эффективной альтернативой золоту, серебру и платине, поскольку эти драгоценные металлы гораздо мягче и легко повреждаются в процессе носки украшений из них.
Брутальные сверхпрочные украшения из вольфрама сегодня выпускают многие ювелирные марки. Carraji радует своих поклонников массивными кольцами и браслетами с различными вставками и оригинальной гравировкой. Марка Spikes предлагает кольца с разноцветным покрытием, среди которых встречаются не только массивные и тяжелые изделия, но и довольно тонкие и изящные, которые легко подойдут и представительницам прекрасного пола.
Демократичная стоимость украшений из вольфрама (от 1500 рублей) , их долговечность и стильный дизайн привлекают все больше покупателей. Производители выпускают как «чистые» вольфрамовые изделия, так и комбинированные с золотом и полудрагоценными камнями.
При всех своих бесспорных преимуществах у карбида вольфрама есть лишь один явный недостаток: не подверженный царапинам и потускнению металл может расколоться при сильном ударе о твердую или острую поверхность, поэтому хранить украшения из вольфрама все же следует бережно.
Также владельцу кольца из вольфрама стоит знать, что если вдруг украшение стало так мало, что снять обычными способами (с мылом или обернув палец плотными рядами нитки) его не выходит, помочь в этом случае способны специальные тиски. Кольцо медленно сжимают до тех пор, пока оно не лопнет от давления. Вероятность травмы, несмотря на несколько пугающий процесс, минимальна.
Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в машиностроении и других отраслях промышленности при изготовлении деталей и инструментов с износостойкими покрытиями, а также для их восстановления. Способ включает электроосаждение кобальт-вольфрамовых покрытий с применением импульсного тока плотностью 10 А/дм 2 из перемешиваемого электролита, имеющего температуру 55-65°С и состав, г/л: сульфат кобальта 12-15, вольфрамат натрия 40-100, цитрат аммония 40-60, карбид вольфрама 10-50, рН 4-8. Полученное покрытие смазывают 10%-ным раствором гексацианоферрата (II) калия в глицерине и обрабатывают электроискровым способом графитовым электродом ЭГ-4 на мягком режиме рабочим током 1,2-1,5 А. Технический результат: повышение твердости и износостойкости покрытия. 3 пр.
Изобретение относится к области нанесения комбинированных электролитических покрытий, содержащих карбиды вольфрама. Покрытие может быть использовано в машиностроении и других отраслях промышленности при изготовлении деталей и инструментов с износостойкими покрытиями, а также для их восстановления.
Известен электроискровой способ получения износостойких покрытий, содержащих карбиды вольфрама, с помощью твердосплавных вольфрамовых электродов (см. Верхотуров А.Д., Подчерняева И.А., Прядко Л.Ф., Егоров Ф.Ф. Электродные материалы для электроискрового легирования. М.: Наука, 1988, 224 с.).
Недостатком известного способа является то, что такие покрытия формируются не сплошными и не однородными, имеют дефекты (поры, микротрещины), получаются матовыми и шероховатыми. Покрытия имеют более высокий коэффициент трения, хуже защищают от коррозии, у них более высокий износ при трении в паре с закаленной сталью по сравнению с покрытием, предлагаемым в изобретении.
Наиболее близким аналогом предлагаемого способа является гальванический способ нанесения покрытий, представляющих из себя кобальт-вольфрамовые сплавы, с последующей их термической обработкой (прототип). В прототипе для получения электролитического сплава, содержащего 40% вольфрама, рекомендован аммиачно-цитратный электролит следующего состава (г/л): сульфат кобальта 15, вольфрамат натрия 100, цитрат аммония 40, рН 5. Температура электролита 40°С, катодная плотность тока 1 А/дм 2 . Аноды вольфрамовые и кобальтовые (см. Ажогин Ф.Ф., Беленький М.А., Галль И.Е. и др. Гальванотехника. Справочник. М.: Металлургия, 1987, 316 с.). Для повышения твердости кобальт-вольфрамовых покрытий их термообрабатывают в течение 1 часа при температуре 600°С (см. Вячеславов П.М. Электролитическое осаждение сплавов. Л: Машиностроение, 1986, 66, 70 с.).
Однако и после термообработки такие покрытия уступают по твердости и износостойкости покрытиям, предлагаемым в изобретении. Это связано с тем, что известное покрытие содержит вольфрам, а в предлагаемом покрытии вольфрам находится так же и в виде карбидов вольфрама, который превосходят металлический вольфрам по твердости и износостойкости.
Задачей изобретения является повышение твердости и износостойкости покрытий.
Для решения данной задачи предложен способ нанесения покрытий с карбидами вольфрама, включающий электролитическое осаждение из электролита, содержащего кобальт сернокислый, вольфрамат натрия, цитрат аммония, в состав этого перемешиваемого электролита, имеющего рН 4-8 и температуру 55-65°С, дополнительно вводят карбид вольфрама, при этом используется импульсный ток плотностью 10 А/дм 2 и следующее соотношение компонентов, г/л: сульфат кобальта 12-15, вольфрамат натрия 40-100, цитрат аммония 40-60, карбид вольфрама 10-50; затем на полученное покрытие наносят смазку, состоящую из 10% раствора гексацианоферрат (II) калия в глицерине и выполняют электроискровую обработку графитовым электродом ЭГ-4 на мягком режиме рабочим током 1,2-1,5А.
Электролит готовили, используя химикаты марок «хч» или «чда». В ванне (основной емкости) в горячей дистиллированной воде растворяли необходимое количество цитрата аммония, в полученном растворе, имеющем температуру около 80°С, растворяли вольфрамат натрия. В отдельной емкости в горячей дистиллированной воде растворяли необходимое количество сульфата кобальта и полученный раствор вливали в ванну (основную емкость) и тщательно перемешивали. Необходимое значение рН устанавливали и поддерживали с помощью 25% водного раствора аммиака или 10% раствором серной кислоты. Полученный электролит фильтровали. Небольшое количество этого электролита смешивали с порошком карбида вольфрама, тщательно перемешивали до получения пастообразной массы, выдерживали до полного смачивания и переводили в ванну (основную емкость), смывая массу электролитом. Тщательно перемешивали полученный электролит. Для приготовления электролита использовали порошкообразный карбид вольфрама ТУ 48-19-540-92 марки WC 250/0,4 дисперсности - 0,4±0,1 мкм.
В этом электролите, предназначенном для электроосаждения кобальт-вольфрамового сплава, сульфат кобальта является источником ионов кобальта, вольфрамат натрия является источником ионов вольфрама, цитрат аммония способствует электроосаждению вольфрама и повышает качество покрытия, что способствует повышению микротвердости и износостойкости покрытий. В электролит вводили микродисперсный порошок карбида вольфрама, который, внедряясь в покрытие, повышает их твердость и износостойкость. Электроосаждение покрытий необходимо осуществлять, используя импульсный ток, который способствует повышению содержания второй фазы (карбида вольфрама) в покрытие, уменьшению концентрации неметаллических примесей и улучшает качество покрытия. При электролизе использовали растворимые аноды из вольфрама и кобальта, т.к. применение нерастворимых анодов уменьшает стабильность электролита.
Затем полученное композиционное покрытие на основе кобальт-вольфрамового сплава смазывали 10% раствором гексацианоферрат(II) калия в глицерине и обрабатывали электроискровым способом. Электроискровое легирование необходимо выполнять, используя электрод, изготовленный из электрографита ЭГ-4. Для электроискровой обработки рекомендуется использовать мягкий режим с рабочей силой тока 1,2-1,5А, обеспечивающий получение покрытий более высокого качества. Глицериновая смазка и графитовый электрод необходимы для повышения концентрации углерода в поверхностном слое покрытия и преобразования вольфрама в карбиды вольфрама. Карбиды вольфрама значительно превосходят металлический вольфрам, входящий в состав покрытия, по твердости и износостойкости.
Пример 1. Наносят предлагаемое покрытие на образец из стали У10А. Образец перед нанесением покрытия шлифовали, полировали, обезжиривали венской известью, декапировали в 10% растворе серной кислоты, промывали водопроводной и дистиллированной водой. Предлагаемое покрытие наносили в электролите с минимальной концентрацией компонентов, г/л:
Электролит перемешивали механической пропеллерной мешалкой и поддерживали его температуру 60°С. Для электроосаждения использовали импульсный ток частотой 167 Гц с прямоугольными импульсами, время импульса соответствовало времени паузы, средняя катодная плотность тока равнялась 10 А/дм 2 . Электролиз выполняли в течение 1,5 часов. В результате электроосаждалось блестящее покрытие, имеющее состав: вольфрам 28,73% (по массе), карбид вольфрама 8,16%, остальное кобальт. Толщина покрытия составила 72,9 мкм. Затем полученное композиционное покрытие на основе кобальт-вольфрамового сплава смазывали 10% раствором гексацианоферрат(II) калия в глицерине и обрабатывали электроискровым способом. Электроискровое легирование выполняли на установке ЭФИ-46А, используя электрод, изготовленный из электрографита ЭГ-4. Для электроискровой обработки применяли мягкий режим с рабочим током 1,2-1,5А. Время обработки 1 см 2 покрытия 1 минута. При этом поверхность покрытия становилась матовой.
Микротвердость полученного покрытия составила 11,86 ГПа, т.е. увеличилась почти в 1,3 раза по сравнению кобальт-вольфрамовым покрытием, термообработанным при температуре 600°С в течение 1 часа (прототип).
Износостойкость изучалась на установке возвратно-поступательного движения конструкции ЛТИ (Вячеславов П.М., Шмелёва Н.М. Контроль электролитов и покрытий. Л: Машиностроение, 1985 (Б-чка гальванотехника. Изд. 5, Вып.11), 98 с.). Для сравнения синхронно проводилось испытание образца с кобальт-вольфрамовым покрытием, нанесенным из электролита, предложенного в прототипе, и термообработанным в течение 1 часа при температуре 600°С. Износ кобальт-вольфрамового покрытия составил 2,30 мкм/км. Износ предлагаемого покрытия, полученного в примере 1, получился 1,18 мкм/км.
Пример 2. Наносят предлагаемое покрытие на образец из стали У10А. Образец перед нанесением покрытия готовили также как в примере 1. Предлагаемое покрытие наносили в электролите с концентрацией компонентов, г/л:
При этом использовали режимы электроосаждения, аналогичные применяемым в примере 1. В результате электроосаждалось блестящее покрытие толщиной 74,8 мкм. Затем это полученное электролитическое покрытие смазывали 10% раствором гексацианоферрат(II) калия в глицерине и обрабатывали электроискровым способом также как в примере 1. При этом поверхность покрытия становилась матовой. Микротвердость полученного покрытия увеличилась в 1,4 раза и составила 12,87 ГПа, а износостойкость - в 3,9 раза по сравнению с износостойкостью кобальт-вольфрамового покрытия, электроосажденного из электролита, предложенного в прототипе и термообработанного в течение 1 часа при температуре 600°С.
Пример 3. Наносят предлагаемое покрытие на образец из стали У10А. Образец перед нанесением покрытия готовили также, как и в примерах 1 и 2. Предлагаемое покрытие наносили в электролите с максимальной концентрацией компонентов, г/л:
Для электроосаждения использовали режимы, полностью совпадающие с применяемыми режимами в примерах 1 и 2. В результате электроосаждалось полублестящее покрытие толщиной 87,1 мкм, имеющее состав: вольфрам 37,41% (по массе), карбид вольфрама 10,29%, остальное кобальт. Затем это полученное покрытие смазывали 10% раствором гексацианоферрат(II) калия в глицерине и обрабатывали электроискровым способом также, как в примерах 1 и 2. При этом поверхность покрытия становилась матовой. Микротвердость полученного покрытия составила 13,15 ГПа, износ - 0,53 мкм/км, т.е. уменьшился в 4,3 раза по сравнению с износом кобальт-вольфрамового покрытия, электроосажденного из электролита, предложенного в прототипе и термообработанного в течение 1 часа при температуре 600°С.
Установлено, что в полученном (предлагаемом) покрытии отсутствуют сквозные поры и трещины. Покрытие обладает высокой адгезией. Предлагаемое изобретение позволяет получить следующий технический результат: увеличить твердость и износостойкость покрытий.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способ нанесения покрытий с карбидами вольфрама, включающий электролитическое осаждение из электролита, содержащего кобальт сернокислый, вольфрамат натрия и цитрат аммония, отличающийся тем, что в состав перемешиваемого электролита, имеющего рН 4-8 и температуру 55-65°С, дополнительно вводят карбид вольфрама при следующем соотношении компонентов, г/л: сульфат кобальта 12-15, вольфрамат натрия 40-100, цитрат аммония 40-60, карбид вольфрама 10-50, а осаждение проводят импульсным током плотностью 10 А/дм 2 , затем на полученное покрытие наносят смазку, состоящую из 10%-ного раствора гексацианоферрата (II) калия в глицерине, и выполняют электроискровую обработку графитовым электродом ЭГ-4 на мягком режиме рабочим током 1,2-1,5 А.